Comment ça marche la chimie organique ?
La chimie organique est née de l'exploitation des ressources hydrocarbures. Elle consiste à modifier les molécules issues de la dégradation du vivant (les molécules composées d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène) en leur greffant des fonctions chimiques. On parle de relation structure-propriété pour définir le lien entre la structure chimique de la molécule et ses propriétés physico-chimiques.
A quoi ça sert la chimie organique ?
Avant l'avènement de la chimie organique, on utilisait des pigments qu'on trouvait dans la nature pour la coloration des vêtements ou la peinture. Le lapis-lazuli est une roche provenant principalement de gisements d'Afghanistan et qui donne le pigment de bleu outremer utilisé dès l'antiquité par les sumériens. La cochenille est un insecte parasite du chêne, et qui donne le colorant rouge carmin utilisé par les aztèques et les mayas ou encore au moyen âge dans le Languedoc pour teinter le linge. L'ocre naturel provient des oxydes de fer se trouvant dans l'argile et servant de pigment depuis la préhistoire comme dans la grotte de Lascaux, les nuances vont du jaune au brun. On utilisait aussi les plantes comme la garance ou l'indigo.
XIXe siècle: les pigments synthétiques
La chimie organique industrielle est née un peu en même temps que l'industrie textile, quand on a commencé à mécaniser les métiers à tisser, à décupler les cadences grâce aux machines à vapeur et au travail ouvrier. Au XIXe siècle l'industrie chimique allait alors commencer à fabriquer des pigments organiques pour teinter les vêtements, à partir des nouvelles ressources fossiles disponibles en quantité: le charbon, le pétrole, le gaz. On découvrit que dans les produits de la distillation ou du raffinage se trouvaient des molécules comme le benzène (une molécule circulaire formée par six atomes de carbone, dite "aromatique") qui allait servir à produire le nitrobenzène puis l'aniline, base de tous les colorants azoïques. Ainsi on utilisa d'abord le goudron de houille pour produire l'aniline, puis elle fut fabriquée à partir de l'industrie pétrochimique.
La société suisse Ciba fut fondée à la fin du XIXe siècle sur la base de la synthèse d'un colorant rouge (l'alizarine, présente naturellement dans la plante nommée "garance des teinturiers"). L'entreprise a été possédée par Novartis puis revendue à BASF. La société BASF (acronyme allemand qui signifie "Fabrique d'aniline et de soude du pays de Bade"), comme Ciba et à la même époque, se sert des dérivés du goudron (anciennement la poix que l'on obtient en séparant les composés du pétrole ou par distillation du bois résineux) pour produire un colorant de synthèse. L'aniline remplace l'indigo naturel qui vient de la plante du même nom (ou aussi "indigo des teinturiers").
Le nitrobenzène est un précurseur de l’aniline, qui constitue son principal usage commercial. Cependant, le nitrobenzène peut également être utilisé pour produire des lubrifiants pour les moteurs et autres machines. Le nitrobenzène est couramment utilisé dans les procédés de fabrication du caoutchouc synthétique, des colorants et des médicaments, notamment le paracétamol.
Encore une invention décisive puisqu'elle permet de se passer de l'exploitation des Hévéa pour produire le caoutchouc naturel, ressource stratégique importante pour les puissances occidentales puisqu'elle permet de fabriquer des joints pour les machines industrielles et d'en assurer l'étanchéité. Il en est de même pour la lubrification, historiquement assurée par les graisses animales ou huiles végétales (anciennement le suif), puis remplacées par l'huile minérale (issue directement du pétrole), puis l'huile de synthèse (synthèse chimique à partir des produits du pétrole).
Pour la graisse comme pour le caoutchouc comme pour les colorants dans le textile, le XIXe siècle est une période charnière où la puissance occidentale voit dans les inventions de la chimie l'occasion d'assurer la pérennité et la souveraineté de son industrie. Réduisant ainsi les ressources externes au pétrole, tous ses dérivés étant désormais produits en métropole pour remplacer les matériaux exotiques.
Fin du XIXe siècle, les gaz de combat
En 1752, un chimiste français découvre qu'il peut décomposer le bleu de Prusse (un colorant minéral dont la structure est un complexe de fer). La décomposition donne un oxyde de fer et un composé volatil nouveau: le cyanure d'hydrogène, qu'il appellera acide prussique. La société Degussa (qui signifie " Société allemande d'élaboration d'or et d'argent"), qui a démarré son activité avec la purification des métaux précieux, sera l'inventeur dans les années 1950 du procédé de fabrication du cyanure d'hydrogène à partir du méthane et de l'ammoniac. Degussa revendra le procédé de fabrication à IG Farben dans les années 1930, IG Farben étant à cette époque le rapprochement des sociétés BASF, Bayer et Agfa. IG Farben utilisera alors le procédé pour fabriquer le ZyclonB, utilisé comme poison dans les chambres à gaz du 3e Reich. Le ZyclonB était initialement un pesticide inutilisable comme gaz de combat et dans les champs car trop volatile.
Le chloracétone est produite par chloration de l'acétone, il est le premier gaz de combat utilisé en conflit.
L'acide picrique a été découvert par un chimiste en 1771 à la suite de l'action de l'acide nitrique sur l'indigo. La guerre des Boers à la fin du XIXe siècle voit l'utilisation par les britanniques d'obus d'artillerie de gaz d'acide picrique et donne lieu à la première véritable controverse internationale à propos de l’usage militaire de gaz nocifs sur le champ de bataille.
Le gaz moutarde fut inventé à la fin du XIXe siècle par deux chimistes allemands qui travaillaient pour Bayer. Il est fabriqué à partir de l'éthylène et du chlorure de souffre. L'éthylène provient du gaz naturel. Le chlorure de souffre est synthétisé par chloration du souffre, il entre dans la composition des additifs pour lubrifiant (par exemple chez Lubrizol) ou est utilisé pour la vulcanisation du caoutchouc (par exemple chez Michelin).
L'agent orange est un mélange d'herbicides organochlorés fabriqués par Monsanto et Dow Chemical (qui produisait aussi de l'essence gélifiée, le Napalm). Il fut utilisé dans les années 1960 comme défoliant sans connaitre ses effets sur l'organisme humain. Les effets toxiques sont dus principalement à la présence de dioxine (la dioxine de Seveso) sous forme d'impuretés de l'agent orange. L'Unesco a estimé en 2000 que le cinquième des forêts et des terres arables du sud du Vietnam a été détruit par les herbicides américains pendant la guerre.
Le gaz CS (2-chlorobenzylidène malonitrile) est la substance lacrymogène des munition de grenades GLI F4 utilisées par les forces de l'ordre françaises en manifestation. Cette molécule est un produit de la synthèse des chlorobenzaldehydes qui sont aussi utilisés pour fabriquer des colorants et des médicaments. C'est aussi une matière première pour la synthèse de pesticides organochlorés.
Le Sarin est un gaz neurotoxique organophosphoré découvert par des chercheurs d'IGFarben en 1939 lors de recherches sur les pesticides. Il est mortel à partir d'une concentration de 10 ppb (soit le volume d'une cuillère dans 500 m3). Il a été utilisé en Irak, en Syrie, et lors de l'attentat du métro de Tokyo en 1995. Dans les années 50 les britanniques ont inventé une version liquide plus mortelle encore, le VX.
XXe siècle, les pesticides de synthèse
L'ère des pesticides de synthèse débute vraiment dans les années 1930, profitant du développement de la chimie organique de synthèse et de la recherche sur les armes chimiques durant la Première Guerre mondiale.
Le pouvoir insecticide du DDT fut découvert par un chimiste de la société suisse Geigy, comme traitement contre les poux. Le brevet fut déposé par Geigy et il fut utilisé massivement par l'armée américaine contre les insectes porteurs du typhus et du paludisme jusqu'à la fin de la seconde guerre mondiale. Dès les années 1950 on commence à connaitre les effets mortels sur les oiseaux. Le livre de la biologiste américaine Rachel Carson, Printemps silencieux publié en 1962 contribua à faire interdire l'utilisation du DDT, mais aussi à créer l'Agence américaine de protection de l'environnement, et à lancer le mouvement écologiste dans le monde occidental.
On obtient l'éthylène à partir du craquage du gaz naturel, puis l'éthanal par oxydation de l'éthylène. Par chloration à partir de l'éthanal et l'acide chloridrique, on obtient le chloral. Par réaction du chloral avec le chlorobenzène (chloration du benzène) et l'acide sulfurique on obtient le DDT (pour dichlorodiphényltrichloroéthane).
Les PCB sont des produits organochloré synthétisés en greffant un ou plusieurs atomes de chlore sur une molécule de biphényl, lui-même obtenu par distillation du goudron. Monsanto en a commercialisé de grandes quantités sous le nom de Pyralène. Utilisés massivement des années 30 aux années 70 pour ses propriétés diélectriques et thermiques dans les transformateurs (donc beaucoup là où il y a de la haute tension, dans les usines et dans les installations électriques) et les condensateurs, c'est un polluant très dangereux puisqu'il est toxique, perturbateur endocrinien et surtout très persistant dans la nature et dans les organismes vivants. Il s'accumule donc dans les milieux naturels et dans la chaîne alimentaire: les sols, les eaux, les plantes, les animaux, les humains. La production est interdite depuis 1987.
Le Dicamba est un pesticide organochloré développé pour remédier aux résistances au Glyphosate développées par les plantes. Il est fabriqué sous divers appellations par Monsanto, BASF, Dupont et d'autres fabricants. Son utilisation est limitée est parfois interdite par principe de précaution, ne connaissant pas bien ses effets sur l'organisme et sa diffusion dans l'environnement. Il est très volatil et peut se diffuser à des kilomètres de la zone d'épandage. Il est beaucoup plus puissant que le glyphosate et pourrait s'attaquer aux arbres. Monsanto fait pression pour imposer l'utilisation de ce poison, notamment à travers ses activités de lobbying.
Dans les années 1970 sont développées des molécules organophosphorées, moins toxiques que les organochlorées, notamment suite à l'interdiction du DDT. Le plus connu d'entre eux est le Glyphosate de Monsanto, commercialisé à partir de 1974 sous la marque RoundUp.
Qu'est-ce que ça génère comme pollution ?
C'est leur pouvoir même d'éradication du vivant a qui fait des organochlorés des gaz de combat ou des pesticides industriels. Rien d'étonnant donc à constater qu'ils sont toxiques pour l'environnement et pour la santé. Leur usage systématique dès lors qu'on a démontré leur efficacité contre un parasite a généré des pollutions massives et persistantes de certains milieux.
Le benzène, le nitrobenzène, l'aniline et beaucoup de leurs dérivés sont CMR (pour Cancérigène, Mutagène, Reprotoxique), l'exposition à ces produit a donc des conséquences graves sur la santé, favorisant l'apparition de cancers, l'apparition de malformations des enfants, altérant la fertilité, entraînant des mutations génétiques.
L'utilisation des pesticides entraîne des pollutions massives des nappes phréatiques, une surmortalité des insectes et des oiseaux, entraînant la disparitions de beaucoup d'espèces. Ces composés seraient aussi probablement des causes de maladies neurologiques dégénératives comme Parkinson ou Alzheimer.
Exemples de catastrophes industrielles
Seveso 1976 :
Situé en Lombardie à 20 km de Milan, l'usine Icmesa, propriété de la société suisse Givaudan, filiale du groupe Roche, fabrique des parfums et des produits pharmaceutiques. L'usine fabrique du trichlorophénol (TCP) dans 3 cuves de 10 000 litres, transportés vers une autre usine pour la fabrication d'herbicides et d'antiseptiques. Le TCP est synthétisé à partir de chlorobenzène dans du solvant. Le cycle de fabrication (alimentation, réaction, distillation, rinçage, purification) dure 11 à 14 heures. Le vendredi 9 Juillet, la production prend du retard sur le planning, le samedi matin le réacteur est arrêté (chauffage, pression et agitation) alors que le solvant n'est pas entièrement distillé. Ainsi le personnel quitte le poste pour le weekend et le mélange est laissé sans surveillance. En milieu de journée une réaction (non anticipée par le personnel mais connue des directeurs techniques) se produit entre la soude (un des réactifs) et l'éthylène glycol (le solvant) faisant monter la température du réacteur et déclenchant une réaction secondaire dont le produit est la dioxine, un organochloré cyclique. La forte montée en pression déclenche le disque de rupture (sorte de soupape installée pour éviter l'explosion) qui libère le gaz dans l'atmosphère. La molécule de dioxine libérée est nommée TCDD ou encore dioxine de Seveso, elle est cancérigène et peut persister dans l'organisme pendant plus de 10 ans. Le lendemain la végétation est brûlée aux alentours, 4 jours après des enfants présentent des brûlures sur la peau et de petits animaux sont retrouvés morts. Dix jours après l'accident le groupe chimique annonce la présence de dioxine dans le nuage toxique. La zone est ensuite évacuée et des mesures sanitaires sur la consommation des produits locaux sont prises, un peu tard. Les conséquences psychologiques ont été graves dans la population à cause de de la panique des autorités, de l'absence d'explications et de la crainte des conséquences sanitaires (cancers, malformations). La répartition des naissances entre filles et garçons dans la région sera perturbée (65/35 au lieu de 50/50) pendant 8 ans. Cet accident donnera naissance à la classification européenne Seveso sur l'identification des risques des sites industriels.
Bhopal 1984:
La recette du Sevin: La réaction de l'ammoniac et du méthanol donne la méthylamine. La réaction du dichlore et du monoxyde de carbone donne le phosgène. La réaction de la méthylamine et du phosgène donne l'isocyanate. Le naphtol est un type de phénol disponible à partir du cumène, lui-même disponible à partir du pétrole. Par réaction de l'isocyanate et du naphtol, Union Carbide obtient son puissant insecticide le Sevin.
En 1969 la société américaine Union Carbide implante à Bhopal en Inde une usine de pesticides qui fabrique à partir de matières premières importées. En 1979 l'usine se dote des installations pour fabriquer directement l'isocyanate de méthyle (MIC) et le phosgène qui servent à faire le Sevin. L'usine se trouve tout près de la gare ferroviaire, elle attirera peu à peu de la main d'œuvre jusqu'à employer presque 1000 personnes, la plus part non qualifiées, se logeant à proximité avec leur famille, créant un grand bidonville collé à l'usine. Trois réservoirs de 50t de MIC sont maintenus à l'état liquide sous pression d'azote et à 0°C. Le tout est relié par des tuyaux aux réacteurs de fabrication et de produit final. Le 2 Décembre 1984, 500l d'eau sont introduits par erreur lors d'un rinçage dans un des réservoirs de MIC. Le produit réagit violemment, la chaleur de la réaction chimique en accélère la cinétique et provoque un emballement. Le fer largué lentement dans le mélange par la corrosion de la cuve mal entretenue a catalysé la réaction. La tour qui sert à neutraliser le gaz toxique à la soude est rapidement saturée vu la quantité de gaz expulsé. L'accident ayant entrainé des réactions parasites, le gaz qui se répand dans l'atmosphère est composé d'un mélange d'isocyanates, phosgène, cyanure d'hydrogène, acide chloridrique, monoxyde de carbone. Le faible vent et la densité du nuage vont conduire le gaz toxique près du sol et vers le bidonville tout proche. 40 tonnes de MIC sont émises dans l'atmosphère pendant 2 heures et se propagent sur 20 à 50 km². L'accident aura fait 25 000 morts dans des conditions de suffocation atroces. Les animaux et les plantes sont grillées sur une vaste zone. Les conséquences sur la population dans les décennies qui suivent sont désastreuses: malformations, maladies respiratoires, dérèglements hormonaux, cancers, avortements, leucémies, tuberculoses, … Le site sera plus ou moins abandonné après l'accident, avec des milliers de tonnes de déchets laissés sur place, laissant la mousson rincer les produits toxiques et les diffuser dans la nature environnante.
Sandoz 1986:
Le site est situé en bordure du Rhin à proximité de Bâle, le stockage abrite 1250 tonnes de produits chimiques dont 860 tonnes d'insecticides organophosphorés, des solvants inflammables et des produits réagissant avec l'eau (sodium métallique). Un incendie se déclenche dans la nuit du 30 Septembre au 01 Octobre. Quelques minutes après le déclenchement de l'alarme, un tiers du hangar de 4500 m² est en flammes. La température qui s'élève à plus de 1000°C fait plier la structure métallique du bâtiment qui emporte les murs coupe-feu et les dispositifs incendie. Les flammes de 80 mètres sont visibles à 10 km et l'incendie projette des bidons en l'air qui déclenchent de nouveaux foyers. L'incendie finit par se propager au stock d'organophosphoré, provoquant une épaisse fumée. A 4h du matin, l'alerte est donnée dans le canton suisse, avec sirènes, messages diffusés par haut-parleurs dans les rues, confinement dans les maisons, fermeture des routes. Le plus préoccupant reste la pollution du Rhin, car le bassin de rétention de l'usine ne pouvant contenir que 50 m3, et les pompiers en aillant envoyé entre 10 et 15 000 m3 pour maîtriser l'incendie, les eaux d'extinction se sont écoulées en grande partie dans le fleuve. L'eau du fleuve prend une couleur rose et la lente progression du panache tue toute forme de vie sur 250 km et finit de se dissiper vers Rotterdam à 1000 km en contaminant légèrement quelques nappes phréatiques. Malgré la dilution de 1 pour 2 millions des produits chimiques, la faune et la flore du Rhin sont entièrement détruits (dont 190 tonnes d'anguilles ramassées). Cinq ans auparavant, une compagnie d'assurance avait refusé un contrat de responsabilité civile en raison du sous-dimensionnement des équipements incendie et de rétention. L'industriel avait alors choisi de se tourner vers une autre compagnie d'assurance. L'expertise a révélé qu'un soudage de deux palettes avait déclenché l'inflammation d'un stock de bleu de Prusse, la combustion se faisant lentement sans flamme ni fumée.
Lubrizol 2019:
L'usine est composée de plusieurs sites qui fabriquent et stockent principalement des additifs pour fluides moteurs, huiles, lubrifiants et carburants. Le 26 Septembre 2019 à 2h39 un des salariés de quart signale un incendie aux pompiers, il voit des flammes dépasser de l'autre côté d'un hangar de 8 m. Au même moment il voit le signal d'une alarme à déclenchement manuel. On constatera plus tard que personne ne l'avait enclenchée à la main, c'est le feu qui l'a fait fondre. Les pompiers arrivent au bout de 13 minutes et les flammes sont hautes de 20 m. Le site stockait des produits inflammables dans des cuves plastiques en cages d'1 m3 (GRV ou IBC). Le plastique de ces cuves est souvent combustible, si bien que l'incendie les fait rompre et provoque des "feux de nappe", décrit par les pompiers comme un flot de lave enflammée non maîtrisable. Cette nappe enflammée se répand au sol et propage l'incendie et la pollution partout selon la configuration et la pente du site. Malgré le dimensionnement des bassins de rétention selon la réglementation, ces derniers étaient largement sous-dimensionnés face à l'ampleur de l'incendie et les volumes de produit chimique et d'eaux d'extinction déversés. Les pompes de relevage qui servent à transférer d'un bassin de rétention à l'autre ont été arrêtées par la coupure électrique (faut-il des diesels d'ultime secours comme dans les centrales nucléaires ?). Le volume des réserves d'eau du site de 2000 m3 s'est trouvé vite épuisé par les lances des pompiers (ils en utilisèrent 20 000 m3), il servait aussi à alimenter les sprinklers des hangars qui donc s’arrêtèrent rapidement. Environ 9500 tonnes de produit ont brûlé, composés de 600 références. Le panache de fumée de 22 km de long a eu des effets directs assez mineurs sur la population locale (quelques hospitalisations courtes et des consultations de médecin). L'état écologique du milieu animal a été jugé "bon". Pourtant parmi les substances relâchées, près de 600 tonnes étaient classées H400 (très toxique pour les organismes aquatiques) et H411 (toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets néfastes à long terme).
Pendant ce temps là
Les capacités mondiales de production de benzène sont de 60 millions de tonnes par an, dont un tiers pour la Chine et un dixième pour l'union européenne.
En 2017, 11% de la production mondiale de benzène sert à produire du nitrobenzène pour l'aniline. La majorité de la production de benzène sert à la production de polymères (surtout du polystyrène), dont 12% servent à faire du cyclohexane pour la fabrication du polyamide (le nylon).
Le chlore est principalement produit sous forme de dichlore à partir du sel par oxydation électrochimique. On en produisit 70 millions de tonnes en 2017, dont 40% par la Chine, 20% par les Etats-Unis et 13% pour l'Union Européenne. Un tiers sert à la production d'isocyanate pour la production de plastiques (polyuréthanes, polyamides) et de pesticides, un tiers sert à la production de PVC.
Evidemment si on mesure en volume ou en poids, la majorité de la production sert aux polymères, qui sont certes assez polluants, et occulte la partie qui sert aux pesticides, qui sont eux beaucoup plus dangereux (toxicité à faible concentration, effets CMR, neurotoxiques).
D'une manière générale, on pourrait avoir l'intuition que les usines industrielles finissent toujours en catastrophe écologique, même quand elle connaissent une production propre. Le jour où le site est abandonné pour des raisons économiques, les installations sont soumises aux aléas du temps et de l'érosion. On a beau se réfugier dans des euphémismes comme "pillage", "malveillance", "vandalisme", il n'empêche que le site d'une usine abandonné finit toujours par être visité, que ça soit par des enfants, par des récupérateurs de métaux, par des curieux, la vie suit son cours finalement et les composés chimiques finissent dans la nature. C'est le cas pour nombre d'anciens sites industriels français pollués aux PCB. Nos usines actuelles sont-elles de futurs sites abandonnés, constellant un futur atlas des pollutions au benzène, aux organophosphorés, aux organochlorés?
Cette technologie est née en occident et s'est développée en même temps qu'une certaine culture du risque professionnel et des risques sanitaires. Elle est maintenant massivement délocalisée dans des pays où le droit du travail n'existe pas et où les politiques de sécurité et d'environnement sont beaucoup plus laxistes.
Comment s'en passer
En apprenant petit à petit à faire la cuisine soi même à partir de légumes et de céréales locales, non traités. En apprenant peu à peu à s'émanciper de la vie industrielle. Cela s'accompagne malheureusement d'une lutte sociale qui a déjà commencé, contre ceux qui veulent maintenir le pied sur l'accélérateur, et la main sur le portefeuille.
Ces composés sont tous nés d'une volonté d'industrialisation, la volonté de faire plus avec moins, le fantasme prométhéen de recréer les produits de la nature par la science des hommes.
A l'heure de la rentabilité à tout prix et de la délocalisation, il est temps de s’inquiéter de l'avenir de ces industries qui produisent des volumes toujours plus grands dans des conditions de sécurité toujours plus faibles. Au mercantilisme de l'époque coloniale s'est substitué la profitabilité et la mondialisation. Dans un contexte où l'on touche les limites de la croissance et de l'exploitation de la nature, poursuivre dans cette voie est plus qu'inquiétant. La dangerosité de ces industries est aussi difficile à contredire qu'impossible à ignorer. L'explosion de l'usine de Yancheng en 2019 a pointé de graves insuffisances dans la formation du personnel, dans les procédures et les équipements de sécurité, a entraîné des morts ainsi qu'une pollution des sols et des eaux pour on ne sait combien de temps.
Printemps silencieux de Rachel Carson
Atlas des pollutions aux PCB - Robin des bois
Bhopal - affaire sensible - France Inter
Le Monde selon Monsanto - film documentaire réalisé par Marie-Monique Robin
